Все реальные системы неизолированные; подавляющее большинство из них, являются открытыми. Для подобных систем только с помощью энтропии нельзя охарактеризовать направление процесса. В связи с этим вводятся еще две термодинамические функции состояния - энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, с их помощью появляется возможность определить условия самопроизвольных и равновесных процессов в изолированных системах.
Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца
Для определения направления процесса в неизолированных системах необходимо рассматривать не только систему, но и среду, окружающую эту систему.
Энтропию как термодинамическую функцию состояния можно связать с теплотой обратимого процесса. Если бесконечно малое кол-во энергии δq предается системе обратимым способом в виде теплоты при температуре Т , в этом случае энтропия изменяется как:
δS≥ δq обр /Т (*) (где знак больше-самопроизвольный процесс, равно - равновесное состояние системы)
Используя это состношение, рассмотрим случай, когда система отдает теплоту окружающей среде (система в этом случае закрытая) при постоянном объеме. Тогда на основании равенства δq=dU (в изохорно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению внутренней энергии) δq можно отождествлять с dU Замена δq на dU в уравнении (*) приводит к следующим результатам:
В случае потери теплоты при постоянном давлении с учетом равенства δq=dН (в изобарно-изотермических процессах теплота процесса равна изменению энтальпии) из уравнения (*) получим
Условия (4.1) и (4.2) позволяют ввести две новые термодинамические функции состояния - энергию Гельмгольца А*(ранее обозначали как F) и энергию Гиббса G, которые определяются следующим образом:
|Уравнения (4.3) и (4.4) связывают между собой пять характеристических функций состояния и дают возможность рассматривать особенности равновесных (если d А = 0 или dG =0 ) и самопроизвольных (когда d А < 0 или dG < 0 ) процессов. |Поясним смысл уравнений (4.3) и (4.4) и правых частей этих равнений при помощи рисунка.
Неизолированная система, обладающая свойствами идеального газа, имеет начальную температуру Т, а температура окружающей среды Тс, ниже начальной температуры системы, т.е. Тс<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде d А или dG , в системе остается запас энергии, соответствующей правой части уравнения 4.3 или 4.4 Если бы температура среды была равна абсолютному нолю и оставалась таковой в течение всего процесса передачи теплоты, то система тоже должна была бы остыть до темепратуры среды,т.е. до абсолютного ноля. При этом система всю свою внутреннюю энергию сообщила бы среде. Однако температура окр. среды (Тс) больше 0.
В соответствии с одной из формулировок второго начала термодинамики (невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему) система может остыть лишь до некоторой конечной температуры Т к. В этих условиях система отдает среде только часть своей внутренней энергии, которую называют свободной энергией . В изобарно-изотермическом процессе она выступает в форме энергии Гиббса dG , а в изохорно-изотермическом - энергии Гельмгольца d А.
Энергия Гиббса (энергия Гельмгольца) - это часть внутренней энергии, которую система может отдать окружающей среде. Именно поэтому ее называют "свободной". Остальная часть внутренней энергии системы, равная теплоте ее нагрева от абсолютного нуля до Т к, остается в системе и не может быть использована вне системы, в данном случае для передачи теплоты из системы в окружающую среду. Оставшаяся часть энергии как бы "заперта" в системе, поэтому ее называют связанной энергией . Связанная энергия контролируется энтропией системы и равна произведению абсолютной температуры на изменение энтропии от абсолютного нуля до абсолютной температуры системы, т. е. TdS или TΔS, что соответствует вычитаемому правой части уравнений (4.3) и (4.4).
Итак, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяют ту часть теплоты (энергии), которую система может отдать; эта часть равна суммарному запасу энергии системы за вычетом той энергии, которая остается в системе
В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.4) энергия Гиббса и энергия Гельмгольца определяются значениями энтальпии и внутренней энергией (ΔН и ΔU), с одной стороны, и энтропии ΔS- с другой, т. е. энтальпийным и энтропийным факторами . Величина ΔН(ΔU) как энтальпийный фактор возрастает по мере агрегации частиц, т. е. отражает стремление частиц объединяться. К процессам, увеличивающим ΔН , относятся сжатие газа, конденсация пара, затвердевание жидкости, ассоциация молекул, синтез молекул из атомов и т. д. Величина ΔS как энтропийный фактор характеризует противоположную тенденцию - стремление частиц к дезинтеграции, переход от порядка к беспорядку, от меньшего беспорядка к большему. К числу процессов, увеличивающих энтропию, можно отнести расширение газа, испарение жидкости, плавление, диссоциацию молекул и др., а же смешение газов, растворение, диффузию и т. д.
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.
Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:
δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)
Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:
dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)
Для неравновесного процесса:
dW < TdS – dU (III, 3)
Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:
dW равн. > dW
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.
Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)
dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)
т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.
Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:
W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)
W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)
Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение
F º U – TS (III, 7)
получаем (при T = const)
W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)
где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.
Переписав уравнение (III, 3) в виде
U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.
Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.
Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.
Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):
dF º dU – TdS – SdT (III, 9)
Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:
dF £ -SdT – dW (III, 10)
Откуда при Т = const
(dF) T £ –dW (III, 11)
F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)
Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.
Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:
dF = -SdT – PdV (III, 13)
Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.
Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):
(F ) V, T £ 0 (III, 13а)
т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.
Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.
Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.
Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.
Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ . Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:
dS > dQ /T ,
откуда получаем TdS > dQ
и, следовательно, dQ - TdS < 0 .
Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики
dQ > dU + pdV.
dU + pdV - TdS < 0 (3.6)
Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство
(dU - TdS ) V < 0
или d (U - TS ) T, V < 0 .
Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца . Часто её называют также и функцией Гельмгольца.
Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:
d (U + pV - TS ) T, p < 0
или, поскольку U + pV = H ,
d (H - TS ) T, p < 0
Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).
Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.
Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:
(dG ) T, p < 0 ,
(dА ) T, V < 0 .
Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышеприведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:
(dG ) T, p = 0 ,
(dА ) T, V = 0 .
Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS ) и тепловой энергии (DU или DН соответственно).
Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:
1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие
DG < 0 и DА < 0 .
2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:
G = min и А = min,
DG = 0 и DА = 0 .
Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:
dА = dU - ТdS (3.7)
dG = dН - ТdS (3.8)
После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:
DА = DU - ТDS
DG = DН - ТDS, (3.9)
или для процессов, идущих при стандартных условиях:
DА о = DU о - ТDS о
DG о = DН о - ТDS о.
Отрицательное значение DG о может быть получено в случае отрицательного значения DН о или положительного значения DS о , что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDS о по абсолютной величине намного меньше, чем DН о , знак DG о будет определяться знаком DН о (и наоборот).
В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.
Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DG о r может быть рассчитано с использованием справочных значений DG о f (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:
DG о r = å (n i DG о f i ) прод - å (n i DG о f i ) исх
или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DH о r и TDS о r :
DG о r = DH о r - TDS о r (3.10)
Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DА о r требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DА о и DG о :
DА о = DG о - DnRT ,
где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.
Максимальная работа процесса и химическое сродство
Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой :
w max = -DА
При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рDV ), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем w max на величину рDV . Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой :
w’ max = w max - pDV
Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG = DА + pDV , можно записать
w’ max = -DG .
Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.
Химическое равновесие
Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.
При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации K c или через парциальные давления K p , принимает вид
| (4.11) |
 | (4.12) |
Уравнения (4.11) и (4.12) представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная .
Для газообразных веществ K p и K c связаны соотношением K p = (RT ) Δn K c , где Δn – разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.
Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG ° химической реакции
Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:
aA + bB Û dD + eE
В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением
v пр = k пр С А а С В b ,
а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением
v обр = k обр С D d С E e .
При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:
v пр = v обр
Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :
Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .
Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия
При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.
Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:
Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:
pV = nRT ,
откуда p = (n /V )RT = CRT .
Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль -1 м 3 ] для К с и [Па -1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.
Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T . В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и Т ΔS - энтропийный фактор.
В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т ΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.
ΔG p , T = ΔH – T ΔS
и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции
b B + d D =l L + m M,
энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:
ΔG = l Δ f G L + m Δ f G M – d Δ f G D – b Δ f G B .
где Δ f G –энергия Гиббса образования веществ .
Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.
Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.
Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.
Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН ) и (Т ΔS ) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.
Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.
Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН >T ΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < T ΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.
Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:
Т р = ΔН /ΔS ,
где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.
Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН >Т ΔS , самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < T ΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).
Связь между ΔG и ΔG 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции
b B + d D = l L + m M
записывается в виде:
либо в виде:
где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.
Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.
В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна
Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.
5 Распределение Максвелла для скоростей.
МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
распределение по скоростям молекул (ч-ц) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, при условии, чтодвижение молекул подчиняется законам классич. механики (пример - классический идеальный газ). Установлено Дж. Максвеллом в 1859. Согласно М. р., вероятное число молекул в ед. объёма f(v), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от vx до vx+dvx, от vy до vy+dvy и от vz до vz+dvz, определяются ф-цией распределения Максвелла
где т - масса молекулы, n - число молекул в ед. объёма. Отсюда следует, что число молекул, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от v до v+dv, также называемое М. р., имеет вид:
Оно достигает максимума при скорости vb=?(2kT/m) , наз. Наиболее вероятной скоростью. Для мол. водорода при T=273 К vb=1506 м/с. При помощи М. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекулы: ср. скорость vb (рис.).
При возрастании темп-ры максимум М. р. (значение vb) смещается к более высоким темп-рам. М. р. не зависит от вз-ствия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. Оно справедливо также и для броуновских ч-ц (см. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ), взвешенных в жидкости или газе. М. р. может быть получено из канонического распределения Гиббса для классич. системы интегрированием по всем координатам ч-ц, т. к. в этом случаераспределение по скоростям не зависит от распределения по импульсам. М. р. есть решение кинетического уравнения Больцмана для частного случая статистич. равновесия.
М. р. было подтверждено экспериментально нем. физиком О. Штерном (1920) в опытах с мол. пучками.
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.
МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
- распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики. Установлено Дж. К. Максвеллом (J. С. Maxwell) в 1859. Согласно M. р., вероятное число частиц в единице объёма, компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от V x до , от до и от до , равно , где
Ф-ция распределения Максвелла по скоростям, n - число частиц в единице объёма, т - масса частицы, T - абс. темп-ра. Отсюда следует, что число частиц, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от и до u +du, равно
Это распределение наз. M. р. по абс. значениям скоростей. Ф-ция F(V )достигает максимума при скорости наз. наиб, вероятной скоростью. Для молекул H 2 при T - 273К u B ~ 1500 м/с. При помощи M. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекул: ср. квадрат скорости ср. квадратичную скорость ср. арифметич. скорость к-рая в
Раза больше u B (рис.).
M. р. по относит, скоростям молекул и имеет вид
откуда следует, что ср. относит, скорость молекул равна
M. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание.
В случае многоатомных молекул M. р. имеет место для постунат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения и вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. M. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе.
Максвелл использовал для обоснования M. р. детального равновесия принцип. M. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. M. р. является частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. равновесия в отсутствио впеш. полей. M. р. обращает в нуль интеграл столкновения этого ур-ния, выражающего баланс между прямыми и обратными столкновениями. Во внеш. потенциальном поле имеет место распределение Максвелла - Больцмана (см. Болъцма-на распределение). M. р.- предельный случай Базе - Эйнштейна распределения и Ферми - Дирака распределения в случае, когда можно пренебречь явлением квантового вырождения газа. M. р. подтверждено экспериментально О. Штерном (О. Stern) в 1920 в опытах с молекулярными пучками от источника, помещённого внутри вращающейся цилиндрич. поверхности, и позднее (1947) в опытах И. Эстермана (I. Estermann), О. Симпсона (О. Simpson) и Штерна по свободному падению молекул пучка под действием силы тяжести.
6 Удельная теплоемкость твердых тел.
Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются:
Увеличение интенсивности колебаний атомов;
Увеличение энергии поступательного движения электронов;
Увеличение вращательной энергии молекул.
Первый механизм присущ всем твердым тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Другие эффекты могут преобладать только в узких температурных интервалах.
Общая энергия твердого тела, как было показано в предыдущей главе, складывается из двух слагаемых. Одним из них является тепловая энергия, другим − энергия, которой обладают твердые тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин является внутренней энергией . Эта величина может быть точно определена из эксперимента. Однако исторически сложилось так, что большее внимание уделялось величине теплоемкости твердого тела.
Теплоемкость тела при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const) определяется как производная от энергии тела по температуре. При изучении твердых тел из эксперимента обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении , однако более фундаментальной величиной в физике твердого тела являетсятеплоемкость при постоянном объеме , связанная с соотношением
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).
Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):
A max =T∆S-∆U
Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:
∆F=∆U-T∆S
Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.
Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:
G=U+PV-TS=H-TS
∆G=∆H-T∆S
Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:
Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:
Здесь - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.
Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).
Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.
Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.
Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
∆G<0, dG<0;
∆F<0,dF<0.
Константа равновесия
Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:
Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.
Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:
Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
